El primer europeo, según muchas fuentes, portugués pero al servicio de la corona española, que atravesó el Gran Chaco fue Alejo García, quien se internó en busca de yacimientos del Potosí. También la exploraron Sebastián Gaboto en 1528 recorriendo el río Paraná y el río Paraguay hasta la desembocadura del río Bermejo, Juan de Ayolas, Domingo Martínez de Irala, Álvar Núñez Cabeza de Vaca, entre otros. La primera fundación española en tierras del Chaco fue la realizada por Alonso de Vera y Aragón y Calderón el 14 de abril de 1585, con el nombre de Concepción de Nuestra Señora, en las cercanías de la actual localidad de Tres Isletas.
Con esta fundación comenzó la acción misional en la que se destacó el franciscano San Francisco Solano, recordado por su respeto a las culturas aborígenes. En 1585 llegaron a la región los primeros misioneros de la Compañía de Jesús: Alonso de Bárcena y Francisco de Angulo. Acompañados más tarde (1590) por Pedro Añazco y Juan Font quienes iniciaron la evangelización de los pueblos guaycurúes. Tras la destrucción de la primera Concepción del Bermejo en 1632, recién a mediados del siglo XVIII misioneros jesuitas volvieron a crear reducciones, como la de San Bernardo de Vértiz, La Cangayé y San Fernando del Río Negro en las proximidades del asiento de la antigua ciudad destruida, sin embargo estas reducciones en el Chaco Austral tuvieron poco éxito y no llegaron al siglo XIX.
En 1812 los tratados firmados entre la Primera Junta y el cabildo de Asunción reconocían la soberanía argentina en el territorio hoy correspondiente a la provincia del Chaco, quedó sólo en litigio la isla del Cerrito también reclamada por la provincia de Corrientes.
La Ley Nº 28, del 17 de octubre de 1862, dispuso que todos los territorios nacionales existentes fuera de los límites o posesión de las provincias sean nacionales.
En 1865 tras la invasión paraguaya a Corrientes, la Argentina firmó el Tratado de la Triple Alianza con Brasil y Uruguay. Por este tratado las actuales provincias de Formosa, Chaco y una extensa porción del actual Chaco Boreal paraguayo hasta la Bahía Negra deberían quedar en territorio argentino al finalizar la guerra.
El general Emilio Mitre ocupó en octubre de 1869, Villa Occidental redenominándola Villa Argentina, frente a la ciudad de Asunción, tal ciudad fue la primera capital del Chaco.
Después la guerra de la Triple Alianza (1864-1870) se inició la ocupación efectiva del territorio situado al norte del río Salado
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